水道におけるフタル酸ジ-2-エチルヘキシルの濃縮機構等に関する研究(総括研究報告書)

文献情報

• 文献番号: 200301281A
• 報告書区分: 総括
• 研究課題名: 水道におけるフタル酸ジ-2-エチルヘキシルの濃縮機構等に関する研究(総括研究報告書)
• 課題番号: -
• 研究年度: 平成15(2003)年度
• 研究代表者(所属機関): 国包 章一(国立保健医療科学院)

研究分担者(所属機関)

• 安藤正典(国立医薬品食品衛生研究所)
• 伊藤禎彦(京都大学大学院)
• 亀井　翼(北海道大学大学院)
• 西村哲治(国立医薬品食品衛生研究所)
• 林　秀樹((財)水道技術研究センター)
• 古米弘明(東京大学大学院)
• 米沢龍夫((社)日本水道協会)

• 研究区分: 厚生労働科学研究費補助金 健康安全総合研究経費 食品医薬品等リスク分析研究（化学物質リスク研究事業）
• 研究開始年度: 平成14(2002)年度
• 研究終了予定年度: 平成16(2004)年度
• 研究費: 35,000,000円
• 研究者交替、所属機関変更: -

研究報告書（概要版）

研究目的

本研究では、水道の浄水施設におけるフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等の浮上濃縮機構を明らかにし、水道管からの溶出特性等を含めてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等による水道水の汚染機構につき総合的に評価することによって、より安全な水道水を確保するための適切な技術施策のあり方を明らかにすることを目的とする。主任研究者らによるこれまでの研究において、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル等は水道の浄水処理過程でよく除去されることが一応確認されているが、それと同時に、その一部は浄水施設において水表面に浮遊するスカムや懸濁物質に高濃度で濃縮された形で存在することが認められている。一般に浄水施設ではスカム等の除去装置は備えられていないので、条件によっては、高濃度に蓄積されたフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等が再び水道水中に移行するおそれが多分にある。以上のことから、本研究においてフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等による水道水の汚染機構を総合的に評価するとともに、今後の対応策を明らかにすることは、より安全な水道水の確保を通じて国民の健康の維持・増進を図る上で極めて重要である。本研究の成果に基づいて問題解決のための適切な技術施策を実施設において導入することにより、水道水からのフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等の摂取量低減を図ることができるので、国民の健康の維持・増進に寄与することができる。また、浄水施設において水表面に浮遊するスカムや懸濁物質には、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル等だけでなく他の様々な汚染物質が濃縮されている可能性が高いので、本研究はこのような面における今後の研究の発展につながることが期待される。

研究方法

1) 前年度、浄水場におけるフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等による汚染の実態調査を行った全国11ヶ所の浄水場のうち、浮上物質の発生状況や汚泥発生量の把握のし易さ等の観点から4浄水場(急速ろ過方式)を選定し、これらについて原水、浄水のほか、沈澱汚泥、浮上物質等を平成16年1～3月の期間に月1回採取し、それぞれのフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジ-n-ブチル等による汚染状況の詳細調査を行った。2) 凝集過程におけるスカム生成量の違いについて、特に微細気泡に着目し、微細気泡注入のタイミングと注入量及び凝集剤の注入率を変化させて、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル等の浮上濃縮を想定したジャーテストを行った。また、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、凝集剤、濁質(カオリン)、微細気泡及び溶存有機物(フミン)の様々な組み合わせの下でのフタル酸ジ-2-エチルヘキシル濃縮現象を確認するための実験条件の検討を行った。3) 浄水場における浮上物質、汚泥、排水等のエストロゲン様作用の評価を行うため、上記の4浄水場の送水、排水試料、固形物試料等からの抽出液について、MVLNアッセイ及びNRLアッセイによりエストロゲン様活性を測定した。また、前年度に採取した全国10浄水場の浮上物質及び沈殿池汚泥からの抽出液、並びに、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル等について、酵母Two-Hybrid法によりエストロゲン様活性を測定した。4) 現在新たには使用されていないが以前は広く使用されていた水道用タールエポキシ樹脂塗装管を供試体として、フタル酸エステル類、アルキルフェノール類及び多環芳香族炭化水素の溶出量の経時変化を明らかにするため、連続通水実験を前年度に引き続き行っ
た。供試管は、常時は一定条件の下で連続通水しておき、溶出試験時にだけ取り外して公定法に従って試験した。連続通水実験は約2年間を予定しており、本年度は通水開始から1ヶ月後及び6ヶ月後に溶出試験を行った。5) 塗装メーカーより提供されたコールタールエナメル樹脂塗装試験片を供試体として溶出試験を行い、得られた浸出水を溶媒抽出及び固相抽出した抽出液について、MVLNアッセイ及びNRLアッセイによりエストロゲン様活性の評価を行った。6) タール系樹脂塗装からの溶出する多環芳香族炭化水素の一種ピレンを対象に、その水中における残留塩素との反応について、臭化物イオンが共存する場合を含めて実験し、反応生成物、反応経路等につき検討するとともに、ピレンと反応生成物のAhレセプター結合活性についても比較検討した。

結果と考察

1) 前年度の調査結果に基づいて選定した4浄水場を対象に3ヶ月間にわたる月1回の詳細調査を行い、水道原水中に含まれるフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等が浄水処理によってある程度まで除去され、その一方で、沈澱汚泥やスカム等浮上物質にこれらの物質が高濃度に蓄積されるという前年度の全国調査結果を再確認した。各浄水場における水、汚泥及び浮上物質中のフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等の濃度変動についても検討したところ、1～3月の場合、測定結果は採取月によって異なったが、いずれの試料についても月ごとで大きく変動するという結果は特に認められなかった。フタル酸エステル類が浄水処理工程から汚泥として排出されるとき、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルはそのほとんどが懸濁態として存在していること、一方、フタル酸ジ-n-ブチルは懸濁態と溶存態の両方で存在していることが明らかとなった。さらに、これらの一連の測定結果に基づき、各浄水場におけるフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等のマスバランスについても明らかにした。2) 凝集過程に微細気泡を注入することでフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等の浮上濃縮を想定したジャーテストを行ったところ、微細気泡の注入のタイミングと凝集剤注入率が浮上物質形成量に影響を与えることが示された。すなわち、微細気泡による浮上物質の生成量は、凝集剤注入率が高いほど、またフロックの成長が進むほど、多くなることが明らかとなった。3) MVLNアッセイにおける陽性検出率及びNRLアッセイにおけるエストロゲン換算量による結果から、送水および排水等の水試料と固形物試料を比較した場合、エストロゲン様物質は汚泥等に含まれる固形物に移行・蓄積していることが示唆された。ただし、このときのエストロゲン様活性の大きさは弱いものであった。一方、酵母Two-Hybrid法では、全国10ヶ所の汚泥および1ヶ所の浮上物質、並びに、フタル酸エステル類(フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル)には、エストロゲン様活性は認められなかったが、エストロゲン様活性阻害作用があることが明らかとなった。このとき、汚泥及び浮上物質中のエストロゲン様活性阻害要因物質は、フタル酸エステル類ではなく、自然由来のE260発現物質である可能性が高いことが示唆された。4) 連続通水実験初期においては、フタル酸ジ-n-ブチル、ノニルフェノール、ビスフェノールA、フルオランテン等、いくつかの化学物質の溶出が認められ、このうち溶出濃度が1 ?g/L以上の濃度であったのは、フタル酸ジ-n-ブチル(1.4 ?g/L)、フルオランテン(1.2 ?g/L)であった。その後、溶出濃度は時間経過とともに減少し、通水6ヵ月後にはフルオランテンを除いてほとんど溶出が認められなくなること、フルオランテンについても2種類の塗装管で溶出濃度はそれぞれ0.08および0.04 ?g/Lであり、溶出下限値0.01 ?g/L付近の非常に低いレベルであることが明らかとなった。5) コールタールエナメル樹脂塗装試験片を供試体とする溶出試験で得られた浸出水は、MVLNアッセイ及びNRLアッセイのいずれの試験においてもエストロゲン様作用が認められたことから、エストロゲン様物質が溶出していることが推定された。溶出試験に用いる供試水にあらかじめ塩素を添加した場合につい
ても実験して、その有無による違いを比較したところ、MVLNアッセイではその影響が認められないが、NRLアッセイでは塩素が存在しない場合の方がエストロゲン様作用が高いことが示された。6) 多環芳香族炭化水素の一種であるピレンは、水中で遊離残留塩素と反応し、その塩素化物が生成することをGC/MSによって明らかにした。HOMO軌道密度の計算結果から、塩素置換部位は1塩素化の場合は2-クロロピレンが、2塩素化の場合は2.7-ジクロロピレンがそれぞれ最も生成されやすいことが推測された。また、塩素反応の際に臭化物イオンが共存すると、ピレンの反応速度が速まり、ブロモピレンが生成されることがわかった。このとき、Ahレセプター結合活性が反応前よりもむしろ高くなることが明らかとなり、ブロモピレンがこの原因物質であることが示唆された。

結論

本年度の研究により、水道原水中に含まれるフタル酸エステル類は、浄水処理によってある程度除去され、汚泥や浮上物質にはこれらの物質が高濃度に蓄積されているという昨年度行った全国調査結果の傾向を再確認するとともに、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル等の浄水場における月ごとの濃度変動及び浄水場におけるマスバランスの概要を明らかにした。水試料及び汚泥や浮上物質等の固形物試料から溶媒抽出した物質のエストロゲン様活性物質の多くは、汚泥等に含まれる固形物に移行・蓄積していることが示唆されたが、このときのエストロゲン様活性の大きさは弱いものであった。また、現在新たに使用されていないが以前は広く使用されていた水道用タールエポキシ樹脂塗装管等からは、フタル酸エステル類、ノニルフェノール、ビスフェノールA及び多環芳香族炭化水素等の溶出が認められたが、その溶出量は通水時間の経過とともに減少し、通水6ヵ月後にはフルオランテンを除いてほとんど溶出が認められなくなることがわかった。多環芳香族炭化水素の一種であるピレンの塩素反応性は、臭化物イオンが共存すると、反応速度が速まり臭素化物も生成されるようになるだけでなく、Ahレセプター結合活性が反応前よりもむしろ高くなることが明らかとなった。次年度は本研究事業の最終年度に当たるので、当初の研究目標が達成されるよう前年度及び本年度の成果を最大限活用しながら研究を継続して行い、3ヶ年の研究成果を総合的に取りまとめる予定である。特に、前年度の全国調査および本年度の詳細調査の結果、浄水場で発生するスカム等浮上物質には、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル等の物質が高濃度で存在していることが明らかとなったので、最終年度には詳細調査を継続して行うだけでなく、これらの物質の浄水場における除去方法についても検討することにしている。さらに、タール系樹脂塗装から溶出する多環芳香族化合物は、水中で残留塩素や臭化物イオンと反応して、Ahレセプター結合活性を有する物質を新たに生成することが明らかとなったので、最終年度はこの結果及び溶出試験結果を活用しつつ、反応生成物のAhレセプター結合活性等についてより詳細に検討していきたい。

公開日・更新日

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